Metal–organic frameworks (MOFs) with metal─sulfur bonds exhibit unique electrical, redox, and optical properties. However, their development has been hindered by rapid nucleation during crystallization. To address this challenge, amine-based modulators to retard nucleation through competitive coordination with ligands, enabling the synthesis of a series of Cu-S cluster-based MOFs with diverse network topologies: Cu-BDT-hcb (1), Cu-TBT-acs (2), Cu-TBT-pcu (3), Cu-TBT-sql (4), Cu-TBT-dia (5), and Cu-TBT-hcb (6), are utilized. Using donor-acceptor (D-A) ligands (o/p-mercaptobenzoic acid—^o/pMBA), [Sn₄]-based MOFs: Sn-^oDTBA-cds (7) and Sn-^pDTBA-pcu (8), are fabricated. During synthesis, sulfhydryl groups underwent reductive coupling to generate novel dicarboxylate ligands with disulfide (S–S) linkages. Notably, the first bimetallic heterocluster MOF, SnCu-^mMBA-dia (9), incorporating both a metal-oxygen cluster [Sn₄O₂(carboxylate)₄] and a metal-sulfur cluster [Cu₈(thiolate)₈] is developed. This framework, constructed using m-mercaptobenzoic acid (^mMBA) as a D–A bifunctional ligand, exhibits spatially separated HOMO and LUMO, minimizing the singlet–triplet energy gap to promote thermally activated delayed fluorescence (TADF). Compound 9 also demonstrates exceptional hydrolytic stability due to steric shielding by hydrophobic organotin moieties. This work pioneers a modulator-assisted strategy for heterocluster MOF construction, offering a paradigm for designing stable luminescent materials with tailored optoelectronic functionalities.

中文翻译：

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具有延迟荧光的异源聚集结晶疏水配合物

具有金属硫键的金属有机框架 （MOF） 表现出独特的电学、氧化还原和光学特性。然而，它们的发育受到结晶过程中快速成核的阻碍。为了应对这一挑战，利用胺基调节剂通过与配体的竞争性配位来延缓成核，从而能够合成一系列具有不同网络拓扑结构的基于 Cu-S 簇的 MOF：Cu-BDT-hcb （1）、Cu-TBT-acs （2）、Cu-TBT-pcu （3）、Cu-TBT-sql （4）、Cu-TBT-dia （5） 和 Cu-TBT-hcb （6）。使用供体-受体 （D-A） 配体 （o/p-巯基苯甲酸—^o/pMBA），制备基于 [Sn₄] 的 MOF：Sn-o DTBA-cds （7） 和 Sn-p DTBA-pcu （8）。在合成过程中，巯基发生还原偶联，生成具有二硫键 （S-S） 键的新型二羧酸配体。值得注意的是，开发了第一个双金属异质团聚 MOF SnCu-m MBA-dia （9），它结合了金属-氧团簇 [Sn₄O₂（羧酸盐）₄] 和金属-硫团簇 [Cu₈（硫酸盐）₈]。该框架使用 m-巯基苯甲酸 （^mMBA） 作为 D-A 双功能配体构建，表现出空间分离的 HOMO 和 LUMO，最大限度地减少单线态-三重态能隙以促进热激活延迟荧光 （TADF）。化合物 9 还由于疏水性有机锡部分的空间屏蔽而表现出优异的水解稳定性。 这项工作开创了一种用于异质簇 MOF 构建的调制器辅助策略，为设计具有定制光电功能的稳定发光材料提供了一种范式。