天津大学张胜波/王华ChemSusChem：Cu/SiO2催化剂组成调控实现CO2电还原高效选择性产CH4/C2H4

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论文信息

研究背景

电催化CO₂还原反应（CO₂RR）是实现碳循环和可再生能源存储的重要途径。铜基催化剂因其对*CO中间体适中的吸附能力，可生成高附加值碳氢化合物（如CH₄、C₂H₄等）。虽然Cu/Si基催化剂已经展现出优异的CH₄或C₂H₄选择性，但是目前没有工作对于这明显的C₁/C2选择性差异做出解释。

成果简介

天津大学张胜波与王华团队通过精确调控Cu/SiO₂催化剂的Cu/Si比例，实现了CO₂电还原产物从CH₄到C₂H₄的可控转变。研究发现：Cu/SiO₂-10催化剂（以CuSiO₃为主）在200 mA cm-2下CH₄的FE达45.7%（CH₄/C₂H₄=9.3/1）；Cu/SiO₂-50（以CuO为主）则倾向生成C₂H₄（200 mA cm^-2 时FE=33.1%，C₂H₄/CH₄ =16.7/1）。通过XPS，原位拉曼和原位红外测试，揭示了CuSiO₃的空间分散并且稳定的Cu²⁺位点促进*CO深度氢化生成CH₄，而CuO衍生的Cu⁰/Cu⁺位点通过增强*CO吸附与二聚更易形成C₂H₄。

图文解析

图1不同铜含量的Cu/SiO₂-X催化剂在CO₂RR过程中的产物分布。

图2 Cu/SiO₂-X催化剂的表征。

Cu/SiO₂-X催化剂以SiO₂作为载体，CuSiO₃ 和CuO在SiO₂表面。

图3 反应过程中催化剂演变。

CuSiO₃ 在反应过程中保持稳定；CuO被还原为Cu⁰/Cu⁺。

图4 CuSiO₃的构效关系研究。

CuSiO₃ 中高度分散和稳定的Cu²⁺位点确保了*CO深度加氢产生CH₄，而不是发生C-C偶联反应。

图5 反应机理验证。

原位Raman结果表明：CuSiO₃在反应中保持稳定，而CuO被还原为Cu⁰/Cu⁺活性位点。原位红外结果表明：Cu/SiO₂-10催化剂上CH₄ 生产路径为*CO→*CHO→*CH₂O→*CH₃O→CH₄。Cu/SiO₂-50催化剂上C₂H₄ 是通过不对称*CO-*CHO生成的。

结论

1. 通过Cu/SiO₂组成调控实现CH₄与C₂H₄选择性的转变；

2. 结合原位技术阐明CuSiO₃与CuO衍生活性位点的差异化反应路径；

3. 为设计高效CO₂RR催化剂提供了明确的构效关系关系指导。

期刊简介

《ChemSusChem》发表以化学为核心、在可持续性研究各个领域具有影响力的科研成果，包括绿色合成与化学、能源储存与转化以及材料升级回收等方向。该期刊涵盖范围广泛，涉及可再生能源与材料、碳捕获与转化、氢能、环境化学、可持续催化以及绿色化学的所有方面。

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