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西北工业大学王俊杰AS：官能团调控助力h-MBenes实现高效eCO2RR催化性能
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论文信息
研究背景
目前，大气中的CO2浓度已达到了历史新高（421.08 ppm）。CO2的增加将严重加剧环境问题，进而威胁人类的生存及可持续发展。采用热化学、光化学、电化学及生物催化等技术将CO2转化为高附加值化学品与燃料，是应对全球环境污染和资源短缺问题的有效策略。其中，电化学CO2还原反应（eCO2RR）因其潜在的经济效益而引起了众多科研人员的研究兴趣。然而，基于过渡金属的传统电催化剂存在严重的过电位限制问题，且与eCO2RR相比，析氢反应作为2电子反应，在动力学和热力学上更有利。若单纯通过提高电极电压来促进CO2还原，同时也会促进副反应HER的发生，造成法拉第效率降低。因此，为了提高eCO2RR的效率和产率，亟需寻找具有高催化活性和良好选择性的CO2电还原催化剂。
文章概述
近日，西北工业大学王俊杰教授带领“能源催化材料智能设计”研究团队，基于第一性原理计算，首次对M:B=1:1的本征h-MBenes（h-MBs，M = Sc、Ti、V、Zr、Nb、Hf和Ta）以及官能团修饰的h-MBs（h-MBO和h-MBOH）的eCO2RR催化性能进行评估，筛选出3种潜在的eCO2RR催化剂：ScBOH、TiBOH和ZrBOH。研究团队提出了官能团调控机制，即官能化后d轨道电子的重新分配是影响h-MBenes催化活性的关键，建立了催化火山型关系，明确了电子结构和催化效率的关系，并通过微观反应动力学分析确定主要产物。为设计先进高效h-MBenes催化剂提供理论指导。
图文导读
图1 本工作研究思路
图2 2D h-MBs的eCO2RR催化活性：（a）ScB表面eCO2RR的反应路径，其中蓝色为最佳反应路径，红色为其他可能的反应路径；（b）7种h-MBs对应的限制势及其决速步
图3 h-ScBTx (T = O or OH, 0 ≤ x ≤ 1)的稳定性：Pourbaix图（左）及其表面官能团演化示意图（右）。
图4 h-MBs和h-MBOHs的eCO2RR催化性能：（a）h-MBOHs表面eCO2RR生成C1产物的最有利反应路径；（b）h-MBs和h-MBOHs表面eCO2RR的限制势对比，灰色虚线为传统Cu催化剂的限制势；（c）HER与eCO2RR在h-MBs和h-MBOHs表面第一步氢化产物的吉布斯自由能变化关系；（d）HER与eCO2RR在h-MBOHs表面的限制势差异，其中垂直虚线表示UL(eCO2RR) = -0.74 V，水平虚线表示UL(eCO2RR) - UL(HER) = -0.71 V
图5 ScB表面-O和-OH官能团对其eCO2RR催化性能的影响:（a）ScB、ScBO及ScBOH的轨道态密度图；（b）具有不同d带中心Ed的ScB、ScBO和ScBOH与CO2之间的轨道相互作用示意图；（c）d带中心Ed与催化活性之间的机制图；（d）UL和Ed之间的火山形关系
图6 h-MBOHs表面官能团在eCO2RR中的稳定性及ScBOH的eCO2RR性能的微观反应动力学分析：（a）不同h-MBenes的应用势；（b）ScBOH表面上eCO2RR的反应路径；（c） HCOOH、CH3OH和CH4的生成速率。
总结与展望
本工作首次证明了h-MBenes作为高效eCO2RR催化剂的应用潜力，并筛选出3种具有优异的eCO2RR催化活性与选择性的候选材料：ScBOH、TiBOH和ZrBOH。基于电子结构分析，提出官能团调控h-MBenes电催化还原CO2催化活性机制，即官能团的引入可使其d轨道电子重新分配，进而影响CO2活化和解离。值得注意的是，-OH基团可显著优化催化剂与反应物及其中间体的吸附强度，防止过度吸附，从而提高整体催化效率。本文以d带中心为描述符，构建了基于h-MBs与h-MBOHs催化活性的火山型关系图。此外，微观反应动力学分析强调HCOOH是ScBOH上eCO2RR的主要C1产品。本研究成果有望为电催化领域注入新动力，激励科研人员在h-MBenes材料应用方向开展更深入的探索与创新。
期刊简介
Advanced Science 是Wiley旗下创刊于2014年的优质开源期刊，发表材料科学、物理化学、生物医药、工程等各领域的创新成果与前沿进展。期刊为致力于最大程度地向公众传播科研成果，所有文章均可免费获取。被Medline收录，PubMed可查。最新影响因子为17.521，中科院2021年SCI期刊分区材料科学大类Q1区、工程技术大类Q1区。
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