团簇是几个甚至上千个原子通过化学作用形成的相对稳定的聚集体。其大小从几埃到几十纳米不等，被认为是微观原子/分子和微/纳米材料之间的一种新物质层次。团簇具有明确的分子结构和良好的稳定性，在催化领域展现出独特的催化特性。与传统单原子催化剂或纳米催化剂不同，团簇不仅保留了单原子催化剂的超高原子利用效率，还表现出多原子协同催化和量子尺寸效应等有趣特性，使其在光催化、电催化、热催化和仿生催化等领域具有广泛的应用前景。因此，团簇介导的催化引起了人们的极大兴趣。然而，目前的研究主要集中在对单一团簇结构−活性关系和催化性能的研究方面，而有关团簇间相互作用及其协同催化的研究尚处于起步阶段。

本文利用多金属氧酸盐的高负电荷和富氧表面特性，成功制备了由 Pd0 亚纳米团簇和多金属氧酸盐 (POMs) 组成的一维超细亚纳米线团簇-团簇催化剂 (简称Pd-POMs)。其中，Pd-PW₁₂对4-乙烯基苯甲醛中C=C双键的加氢表现出优异的活性 (99%) 和选择性 (99%)，优于其它负载型Pd基催化剂。对于其他具有不同官能团的烯烃化合物，也观察到类似趋势。先进表征结合密度泛函理论 (DFT) 计算结果表明，POMs可以稳定Pd团簇并调控其电子结构，促进C=C双键的特异性吸附并降低其加氢能垒，从而显著提高烯烃氢化的选择性。此外，还可以通过改变POMs的氧化还原特性调节界面处的电子耦合质子转移 (e⁻ + H⁺) 过程，实现对催化活性的额外调节。这项工作系统地揭示了POMs对Pd团簇烯烃氢化活性和选择性的协同优化效应，为合理设计高效、高选择性加氢催化剂提供了新启示。

图1 (a) Pd-POMs的共组装过程示意图。(b) Pd-PW₁₂的TEM图像、(c) HRTEM图像、(d) AC-HAADF-STEM图像和 (e-i) 元素Mapping谱图。

图 2 (a) Pd-PW₁₂的XRD谱图。(b) PW₁₂和Pd-PW₁₂的红外光谱、(c) 拉曼光谱、(d) ³¹P NMR光谱。(e) PW₁₂和Pd-PW₁₂的W 4f光谱。(f) Pd-PW₁₂的Pd 3d光谱。(g) PW₁₂、W粉末和Pd-PW₁₂的W L_III XANES光谱。(h) Pd-PW₁₂、Pd 箔和Pd(acac)₂的XANES光谱和 (i) k²加权Pd K-edge EXAFS的傅立叶变换光谱。

图 3 (a) 4-乙烯基苯甲醛的加氢路径。(b, c) Pd-PW₁₂和10% Pd/C的时间-转化率-选择性选择性曲线。(d) PW₁₂、10% Pd/C和Pd-PW₁₂的TOF值。(e) Pd-PW₁₂上 4-乙烯基苯甲醛加氢的循环结果。反应条件：4-乙烯基苯甲醛 (0.5 mmol）、催化剂 (5 mg)、环己烷 (10 mL)、1.0 MPa 20% H₂/N₂、25 °C。

图 4 (a) Pd-PW₁₂的H₂-TPR曲线。(b) PW₁₂、10% Pd/C和Pd-PW₁₂的H₂-TPD曲线。(c) 反应前后Pd-PW₁₂的W 4f和 (d) Pd 3d光谱。(e) 苯乙烯和 (f) 苯甲醛分别在Pd-PW₁₂和10% Pd/C上的in-situ DRIFTS光谱。

图 5 (a) Pd₁₃-PW₁₂催化剂模型上选择性烯烃加氢的基本过程。(b) 苯乙烯（粉红色）和苯甲醛（蓝色）在Pd₁₃H₁₃-PW₁₂催化剂模型上氢化的能量曲线。(c) 苯乙烯和苯甲醛在Pd₁₃H₁₃-PW₁₂和Pd₁₃H₁₃催化剂模型上氢化的活化能比较。(d) PW₁₂和PMo₁₂的HOMO和LUMO组成和能量，以及Pd团簇和不同POMs之间的H扩散能垒。

刘彦春博士，师从李阳光教授，于2018年至2025年在东北师范大学获得理学博士学位。期间在长春应用化学研究所赵凤玉研究员课题组联合培养。2025年2月，加入清华大学王训教授课题组开展博士后研究工作，主要研究方向为多酸基自组装体的设计、合成及其功能特性研究。

郎中玲副教授，东北师范大学化学学院副教授，主要基于密度泛函理论开展多酸相关材料设计及计算模拟。目前已在Nat.Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano. Energy Environ. Sci., Chem. Sci.等国际著名杂志发表SCI研究论文50余篇。

谭华桥教授，东北师范大学化学学院教授，博士生导师，吉林省杰青，“长白英才”科技领军人才，主要从事有关多酸、无机微纳米材料的设计合成及催化性能研究。目前，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际著名杂志以第一作者或通讯作者发表SCI研究论文100余篇。

李阳光教授，东北师范大学化学学院教授，博士生导师。校首批“东师学者”青年学术骨干。主要从事多金属氧酸盐化学的研究，特别是基于多金属氧酸盐团簇的光电功能材料在新能源领域的应用。课题组网站：https://liyg.nenu.edu.cn/index.htm。