中国传统绘画颜料迄今已有7000多年的历史，矿物颜料由于其色彩鲜艳和经久耐用的特点，被广泛应用于古代壁画的制作。但由于各种环境及人为因素，出现了颜料起甲、颜料层脱落、地仗层脱落、颜料褪色、动植物或微生物损害等各种病害。因此，壁画保护迫在眉睫，而利用合适的分析检测技术开展壁画颜料成分研究是壁画保护的基础。表面增强拉曼散射（SERS）技术凭借其灵敏度高、检出限低、分析速度快等优势，已成为壁画颜料成分鉴定的有效手段。鉴于壁画颜料的稀缺性和脆弱性，开发适用于超小剂量检测的SERS技术具有重要意义。其中，基于浓缩效应的SERS检测技术备受关注。然而，目前用于颜料检测的SERS基底多为银溶胶，这类贵金属材料成本较高，具有浓缩效应的SERS基底在壁画颜料成分检测中尚未见报道。

近日，太原理工大学化学与化工学院张献明教授（点击查看介绍）团队在Journal of Environmental Chemical Engineering期刊发表研究论文，提出了一种具有浓缩效应的Au NPs@Co-Ni LDH核壳结构复合材料，实现了对微量绿色、红色、蓝色三种壁画颜料的SERS检测，可识别和判断出它们的主要成分。

图1. SERS检测微量古代壁画颜料步骤示意图。

在该研究中，对Au NPs@ZIF-67进行Ni²⁺酸性刻蚀处理后，大量纳米片从ZIF-67的内部生长到颗粒的外表面，形成中空的多面体笼结构，大量的纳米片附着在Co-Ni LDH材料的外/内表面。在有限元模拟中，构建浓缩效应模型。随机生成通道，并将水溶液引入该模型。根据初始和最终水溶液状态之间的增强比计算出浓缩因子。因此，刻蚀处理使得该材料获得较大的比表面积和较高的化学及热稳定性，可以对目标分子表现出良好的吸附性能和浓缩效果。

图2. (a) Au NPs@Co-Ni LDH的合成路线示意图；(b) Au NPs@ZIF-67模板的Ni²⁺刻蚀过程。

图3. (a) Au NPs@Co-Ni LDH的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线；(b) SERS基底材料的有限元模拟。

Au NPs@Co-Ni LDH对罗丹明B的检测限低至10^-10 mol/L，将该材料应用于微量绿色、红色、蓝色三种壁画矿物颜料的无额外人工损伤性的SERS检测，可识别出它们的主要成分分别为氯铜矿、朱砂和群青。金纳米颗粒的等离激元特性可以为周围的分子增强检测信号，而Co−Ni LDH二维多孔材料缠结，可以浓缩分析物，使得待测物分子实现等离激元场内的浓缩效应，进而提高了低浓度壁画颜料SERS检测的活性和灵敏度。

图4. (a) 浓度为10^-6 M的RhB 探针在Au NPs@Co-Ni LDH、Au NPs@ZIF-67、Co-Ni LDH、ZIF-67 和 Au NPs 上的拉曼光谱，以及 (b)不同浓度（10^-6 M至10^-10 M）的RhB探针在Au NPs@Co-Ni LDH基底上的拉曼光谱。(c) 10^-6 M的RhB在Au NPs@Co-Ni LDH基底的10个随机点上获得的SERS光谱。(d) SERS 检测中RhB的吸附和浓缩示意图。(e) 绿色颜料探针在Au NPs@Co-Ni LDH、Au NPs@ZIF-67、Co-Ni LDH、ZIF-67和Au NPs基底上的拉曼光谱。(f) 绿色颜料在Au NPs@Co-Ni LDH基底的10个随机点上获得的SERS光谱。(g) 红色和 (h) 蓝色颜料探针在 Au NPs@Co-Ni LDH、Au NPs@ZIF-67、Co-Ni LDH、ZIF-67 和Au NPs基底上获得的拉曼光谱。

小结

该研究成功构建了具有浓缩效应的Au NPs@Co-Ni LDH核壳结构SERS基底材料，用于在不破坏壁画的情况下对痕量残留壁画颜料进行SERS检测。由于浓缩效应，该SERS基底对RhB分子的检测限低至10^-10 mol L^-1，同时可以判断微量绿色、红色、蓝色壁画颜料的主要成分为氯铜矿、朱砂和群青。该方法对壁画及其他文物的颜料成分的分析鉴定和修复工作具重要意义和实用性。

太原理工大学化学与化工学院是论文第一单位，硕士研究生温静是文章的第一作者，张献明教授、郭绍晖老师和柏小剑老师是论文的通讯作者。该研究成果得到了国家自然科学基金联合基金（U24A20506）、国家自然科学基金（NSFC 22305169、22271211）、山西省 “1331”项目和2024年山西省研究生科研创新项目（2024KY243）的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Au NPs@Co-Ni LDH with a concentration effect for the detection of ancient pigments in wall paintings

Jing Wen, Jiayi Wang, Jiamin Sun, Baichao Zhang, Chao Suo, Jing Cui, Xuchuan Cao, Yaxin Yang, Yuexian Hao, Shaohui Guo, Xiaojian Bai, Xian-Ming Zhang

J. Environ. Chem. Eng., 2025, 13, 117101, DOI: 10.1016/j.jece.2025.117101

导师介绍

张献明

https://www.x-mol.com/university/faculty/354711