双功能金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）催化剂因其具有将合成气转化为低碳烯烃的优异选择性而受到广泛关注。其中，分子筛组分的存在能够打破传统费托合成中的Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，从而实现低碳烯烃的高选择性生成。研究表明氧化物上可以生成乙烯酮（CH₂CO），它作为关键的反应中间体扩散到分子筛中，进一步转化为低碳烯烃。然而，由于分子筛孔道结构复杂且活性位点多样，CH₂CO在原子层面上如何转化为低碳烯烃的微观机制仍然模糊且存在争议，阻碍了OX-ZEO催化剂的优化。

为了解决这一问题，近日华东理工大学王海丰教授（点击查看介绍）课题组聚焦于丝光沸石（MOR）分子筛，通过第一性原理计算和微观动力学模拟，揭示了与孔道类型有关的CH₂CO转化为低碳烯烃的反应网络。结果表明，CH₂CO的转化遵循由Brønsted酸（B酸）位点引发的自催化过程，涉及反应中间体的生成及其后续的催化转化。含时ODE动态演化模拟表明，在十二元环（12MR）中，CH₂CO自我演化形成热力学稳定的五元环状碳正离子（FMR-CH₃⁺）中间体，并作为活性中心催化CH₂CO转化为多种烃类产物。而在八元环侧袋（8MR）中，则直接通过乙酰阳离子（CH₃CO⁺）脱羰反应形成CH₃⁺，进而引发CH₂CO转化并对乙烯具有较高的专一选择性。该反应机理和产物选择性差异归因于8MR较小的孔道结构对环状/长链中间体形成所施加的热力学和动力学限制。

图1. 12MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的三种路径

此外，第一性原理微观动力学模拟结果显示，尽管8MR对于CH₂CO转化具有较高的自由能垒，但由于其对CH₂CO压力的依赖性较低，因此8MR更可能是形成低碳烯烃的关键活性位点。同时，该工作也阐明了影响低碳烯烃生成选择性和活性的关键因素，为优化MOR催化剂提供了理论见解。

图2. 8MR中CH₂CO转化为低碳烯烃的计算结果

总的来说，该工作对CH₂CO催化转化化学提供了定量的机制理解，突出了分子筛孔道结构在影响催化活性和产物选择性中的作用，有助于高效分子筛催化剂的设计。

相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.上，华东理工大学博士后来壮壮和王海丰教授为共同通讯作者，博士研究生熊丹凤为文章第一作者。

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Ketene Conversion Chemistry within Mordenite Zeolite: Pore-Size Dependent Reaction Mechanism, Product Selectivity and Catalytic Activity

Danfeng Xiong, Zhuangzhuang Lai,* Jianfu Chen, Haiyang Yuan, Haifeng Wang*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 17303-17314. DOI: 10.1021/jacs.5c03687

通讯作者介绍

王海丰：华东理工大学教授、博士生导师。作为项目负责人承担国家重点研发计划重点专项，曾获国家自然科学优秀青年基金、国家青年拔尖人才、中国科协青年人才托举工程、上海市曙光学者称号等。主要从事多相催化反应模拟和催化剂理性设计方法及应用研究，聚焦于催化反应动力学及基础活性理论、新材料预测/优化调控、光电催化转化等领域。发表SCI论文160余篇，其中以第一或通讯作者发表包括Nat. Catal. (1), Nature Commun (6), J. Am. Chem. Soc. (6), Angew Chem (6), Adv Mater (2), JACS Au (5), Acc. Chem. Res. (1), Chem (1), Matter (2), Nano Lett (1), ACS Nano (1), ACS Catal (21) 等在内的论文160余篇，现担任Chinese Chemical Letter青年编委、Frontier in Carbon-based Materials评审编委等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/319276 

来壮壮：博士，毕业于华东理工大学，师从胡培君院士和王海丰教授。研究方向主要集中于发展多相催化反应动力学基础理论方法及其在催化材料理性设计中的应用性研究。现已发表SCI论文20余篇，其中以第一或通讯作者（含共同）发表包括JACS (1), ACS Catal. (2)，Adv. Mater. (1)，ACS Nano (1), J. Catal. (2)，Chinese J. Catal. (1)，Adv. Sci. (1)等在内的论文14篇。