自组装结构在纳米医学、光电子学和信息存储等领域展现出广泛的应用潜力，值得注意的是，这些自组装结构的形态和尺寸很大程度上影响其性能。因此，开发一种能够精确控制自组装结构形态和尺寸的方法至关重要。传统自组装体系的形态调控通常需控制聚合物分子量及其分布，但这些方法往往操作复杂。为克服这些限制，研究者开始探索结晶驱动自组装策略与交替共聚物组装体系。近年来，光控自组装因其远程、非侵入性和实时可控的特点，成为自组装领域的研究热点。然而，光控活性结晶驱动自组装（P-CDSA）体系研究仍处于早期阶段，成功案例寥寥无几。

近日，上海交通大学麦亦勇教授（点击查看介绍）团队使用含有光敏刚性-芪衍生物的交替共聚物聚((己基噻吩基刚性-芪)-alt-聚(乙二醇))（P-(HTSS-alt-PEG)）作为前驱体，成功构建了一种新型光控活性结晶驱动自组装（P-CDSA）体系。在365 nm光照射下，刚性-芪衍生物片段可快速发生光诱导trans-to-cis异构化，驱动快速的P-CDSA过程，在室温下短时间内形成尺寸可控的纳米片。纳米片的面积可通过调整单体-晶种质量比和光照时间进行精确控制，且纳米片的形态不受共聚物分子量及其分布的影响。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.，第一作者为博士研究生张嘉程，通讯作者为李晨博士、徐富贵博士和麦亦勇教授。

图1. 光异构化及P-CDSA概览。图片来源：JACS

首先，作者通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱研究了P-(HTSS-alt-PEG)共聚物的光响应行为。在365 nm紫外光照射下，共聚物在350 nm处的吸收峰逐渐减弱，同时在280 nm处出现新的吸收峰，表明刚性-芪衍生物片段发生了trans-to-cis异构化。通过透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）观察到形成了扁平的纳米片，其主轴和次轴长度分别可达755 nm和115 nm。为了精确控制纳米片的尺寸，本研究采用了种子生长法。先通过超声处理制备了面积约为500 nm²的均匀晶种胶束，然后将不同体积的反式P-(HTSS-alt-PEG)单体溶液加入晶种溶液中，形成不同单体-晶种质量比的混合溶液。365 nm紫外光照射30秒后，通过TEM观察到形成了均匀且面积分布狭窄的纳米片。随着单体-晶种质量比的增加，纳米片的平均面积从3,600 nm²增加到40,100 nm²，呈现出线性增长趋势。

图2. 光谱及TEM、AFM表征。图片来源：JACS

作者还通过动态光控调节实现了对纳米片尺寸的精确控制。在实验中，将反式P-(HTSS-alt-PEG)单体溶液加入晶种溶液中，并在多个光照/暗循环中进行自组装。每个循环包括30秒的光照和30分钟的暗处理。TEM结果表明，在每个光照周期后，纳米片的面积均有所增加，而在暗处理期间面积几乎保持不变。这表明纳米片的生长仅由光照驱动的光异构化过程控制。通过调整光照总时间，可以实现对纳米片面积的精确控制，面积与光照时间之间呈现出线性关系。此外，作者还进行了耗散粒子动力学（DPD）模拟以及模型分子单晶结构研究，探讨了光控活性结晶驱动自组装的机理。

图3. 动态光控调节对纳米片尺寸的控制。图片来源：JACS

小结

麦亦勇教授团队成功构建了一种新型的光控活性结晶驱动自组装体系，通过交替共聚物的光异构化驱动快速自组装过程，在室温下短时间内形成了尺寸可控的二维纳米片。纳米片的面积可通过调整单体-晶种质量比和光照时间进行精确控制，且纳米片的形态不受共聚物分子量及其分布的影响。本研究不仅为二维自组装结构的精确控制提供了一种新方法，还为刺激响应性纳米材料的制备提供了新平台，具有广泛的应用前景。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Area-Controllable Nanoplatelets from Rapid Photocontrolled Living Crystallization-Driven Self-Assembly of an Alternating Copolymer

Jiacheng Zhang, Tianyu Xiao, Zhilin Liu, Yucheng Yin, Chen Li*, Fugui Xu*, Yiyong Mai*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c04537

导师介绍

麦亦勇课题组

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