中科大曾杰团队Angew：Ce-Sm氧化物调谐Rh纳米颗粒溶出实现稳定甲烷干重整

第一作者：叶勇杰，雷昊凡，秦元斌高级工程师

通讯作者：严涵副研究员，曾杰教授

通讯单位：中国科学技术大学

溶出型催化剂具有嵌入结构和丰富的界面，相较于传统负载型催化剂，展现出更强的热稳定性和机械稳定性。在本研究中，中国科学技术大学曾杰教授（点击查看介绍）课题组提出了一种通过调节金属-载体相互作用（MSI）来实现纳米颗粒溶出的方法，设计并制备抗烧结催化剂以应对甲烷干重整高温、强还原性气氛的严苛反应条件。结果表明，Rh在相互作用较弱（Rh-CeO₂）时表现为过度溶出并烧结；在相互作用过强（Rh-Sm₂O₃）时表现为溶出不充分，活性位点暴露不足。相比之下，Rh从Ce-Sm混合氧化物中溶出，获得了分散良好的高密度Rh纳米颗粒。该催化剂具有良好的抗烧结和抗积碳性能，在甲烷干重整反应中表现出优异的稳定性。相关工作发表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

图1. 溶出过程的晶体结构表征

作者通过氢气升温条件下的原位XRD（图1a）研究了，催化剂溶出过程中晶体结构的变化。随着温度的升高，不同组成的混合氧化物展现出载体晶格常数和尺寸的不同变化趋势（图1b）。其中载体晶格常数的变化可以体现出Rh的溶出程度，而载体尺寸的变化对应载体的抗烧结能力。通过比较发现，RhCeSm溶出型催化剂体现出适中的溶出速度和强的载体抗烧结能力。溶出过程示意图如图1c所示。

图2. 溶出过程的电子和配位结构表征

作者使用近常压XPS技术（图2a）和H₂-TPR实验（图2b）对溶出过程中催化剂化学状态进行了表征，而CO-DRIFTS实验（图2c）则体现了溶出过程中的Rh位点的暴露情况。结果表明，Rh颗粒迁移至载体表面的温度与Rh被还原的温度基本一致。Rh在RhSmO_x中更难被还原，在RhCeO_x和后负载型的Rh/CeSmO_x中更容易被还原。在溶出型RhCeSmO_x中的还原能力适中，这也体现了该催化剂的MSI处于RhCeO_x和RhSmO_x催化剂中间。并且RhSmO_x催化剂暴露的金属位点明显最少。EXAFS实验结果（图2d，e）表明还原后的催化剂中Rh均以金属态形式存在。

图3. 甲烷干重整性能测试

作者对还原后的催化剂进行了甲烷干重整变温（图3a）和稳定性（图3b，c）催化性能测试。结果发现后负载型的Rh/CeSmO_x催化剂虽然展现出较高的初始活性，但失活明显。而溶出型RhCeO_x和RhSmO_x催化剂分别因烧结和溶出程度不足导致的活性位点较少，体现出较低的初始活性，并且也存在一定的失活行为。仅有溶出型RhCeSmO_x催化剂能够长时间维持高效的甲烷干重整活性。

图4. 失活原因分析

二次电子图像（图4a）、积碳速率对比结果（图4b）和Raman结果（图4c）表明，后负载型Rh/CeSmO_x和溶出型RhCeO_x催化剂中，催化剂发生了积碳。而积碳容易覆盖活性位点，这可能是催化剂失活的原因。另一方面，通过金属配位数、尺寸和积碳行为的对比（图4d），发现积碳在大尺寸的金属颗粒上更容易发生。

图5. MSI调控机制研究

选区能量色散X射线谱分析结果（图5a）表明，Rh纳米颗粒落位在富Sm₂O₃的微区上。通过对各个催化剂的金属Rh纳米颗粒的接触角统计，作者绘制了不同MSI对溶出颗粒尺寸的影响示意图（图5b）。

总结与展望

作者采用从Ce-Sm复合氧化物载体的溶出策略制备Rh催化剂。系列原位表征表明，Rh-CeO₂间弱的相互作用导致Rh的快速溶出和烧结，而Rh-Sm₂O₃间强的相互作用抑制Rh溶出致使其暴露程度不足。相对而言，平衡金属-载体相互作用强度的策略成功控制Rh从CeSmO_x基体中的溶出，最终得到的催化剂表面实现了小尺寸、高密度的Rh纳米颗粒分布。相对于单组分载体及后负载的Rh/CeSmO_x催化剂因载体烧结、金属团聚或积碳问题在催化过程中发生快速失活，RhCeSmO_x在严苛反应条件下展现出高活性与长期稳定性，这或许能为未来设计和创制高效甲烷干重整催化剂提供启示。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Harmonizing Nanoparticle Exsolution from Ce-Sm Oxide Matrix for Stable Methane Dry Reforming

Ye Y.,^# Lei H.,^# Qin Y.,^# Wang Z., Hu S., Zhou T., Zhang L., Wang R., Xiao Z., Gao X., Ma Q., Shi S., Zhang H., Yan H.,* Zhou S., Ma C., Liu Z., Tao J., Zeng J.*

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202503997

课题组介绍

曾杰，安徽工业大学校长、党委副书记，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了233篇论文，SCI总被引用22000余次，H因子为81，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：

http://catalysis.ustc.edu.cn/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/73363 

课题组招聘

招聘博士后/特任副研究员，开展电驱动、热驱动以及热电驱动多相催化反应，包括实验和理论计算，反应包括CO₂/CO还原、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：

（1）. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在电催化、热催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。

（2）. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。

（3）. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：

（1）. 聘期 2-3 年。

（2）. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：

此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。

（3）. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。

（4）. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。

（5）. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。

（6）. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。

申请方式

请申请者将申请材料发送到以下邮箱：zengj@ustc.edu.cn，邮件以“博士后/特任副研究员申请+姓名”命名。本课题组承诺对所有应聘者材料给予保密。

欢迎有志于从事相关研究的博士进入本课题组，共同开展研究工作！

联系方式：

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电话：0551-63603545