结构明确的大π共轭体系因其独特的光学、电学和磁学特性，近年来成为分子材料领域研究的热点。合成结构明确、具有原子级精度的大π共轭体系，是建立结构-性能关系、验证理论预测以及调控不同应用所需特性的关键。然而，大π共轭体系仍面临合成困难、溶解性差、易聚集以及刚性平面构象导致的稳定性问题（图1）。这些挑战以及尚未充分探索的材料特性表明，开发高效合成策略以制备结构多样、性能可控的新型大π共轭分子仍具有迫切需求。

安徽师范大学郝二红/焦莉娟团队长期致力于有机功能染料的合成与性质研究。近日，基于前期硫桥连BODIPY二聚体研究（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 48, 21992; Org. Lett. 2021, 23, 7220; Org. Lett. 2021, 23, 7661)，该团队联合魏亚雄、江晓春等课题组创新性地发展了基于全共轭噻吩稠合BODIPY寡聚体的新型B/N/S杂原子掺杂稠环π共轭体系（图1c)。研究采用卤化BODIPY前体，通过分子间亲核芳香取代（S_NAr）反应与分子内芳香氧化偶联的协同策略，高效构筑了系列具有原子级精确的全共轭噻吩稠合BODIPY寡聚体。其中，八聚体结构包含罕见的31个线性稠环骨架。这种扩展π共轭体系使吸收峰从500 nm（单体）红移至822 nm（八聚体），并具有高达800000 M^-1 cm^-1的摩尔吸光系数，同时兼具荧光（Φ_FL达0.32）、长三重态寿命（τ_T = 0.61-15.4 μs）、高效三重态量子产率（Φ_T =  0.24-0.81）以及单线态氧生成能力。理论研究表明，噻吩环的弱芳香性导致三重态局域化特征：单线态能量随共轭延长显著降低，而三重态能量保持恒定。尤为引人注目的是，四聚体、六聚体和八聚体均表现出强烈的近红外热活化延迟荧光（TADF）。该工作不仅实现了杂原子掺杂稠环π体系的可控构筑，更揭示了大π共轭体系中单重态-三重态能级的精准调控机制，为设计窄带发射新一代TADF分子提供了新策略。

图1. 设计理念示意图：（a）边缘稠合卟啉，（b）苯并稠合BODIPY寡聚体，以及（c）本工作报道的噻吩稠合BODIPY寡聚体

作者首先通过关键前体SD-2Cl的氧化芳香偶联合成了FD（图2a）。随后，以二聚体FD为原料，成功通过一锅法合成了关键中间体四聚体1S-FT、六聚体2S-FH和八聚体3S-FO（图2b），产率分别为21%、8%和3%。然后，采用常用于C-C氧化偶联构筑芳环的单电子氧化剂FeCl₃，在硝基甲烷/二氯甲烷体系中，以86%的优异产率成功获得目标产物FT（图2b）。同时，在优化后的条件下分别以80%和75%的产率获得全共轭的噻吩稠合六聚体FH和八聚体FO。

X射线晶体学分析进一步确定了全噻吩稠合四聚体FT的精确空间构型（图3）。单晶结构证实了其高度平面化的共轭结构，除meso-位取代基和BF₂单元外，FT的π共轭骨架（含15个线性稠合环）呈现完美平面构型，其中的47个骨架原子（C1-18,1’-18’, N1-4,1’-4’及S1-3）的平均均方根偏差仅0.115 Å。键长分析表明，连接两个BODIPY单元β位的C-C键长（1.44-1.45 Å），C-S键长（1.74-1.75 Å）与标准噻吩环一致，B-N键长（1.54-1.57 Å）符合典型BODIPY结构特征。晶体堆积显示，大位阻的meso-取代基有效抑制了π-π相互作用，尽管分子呈平行取向，但分子间距离测量为 8.81 Å（图3b）。另外，沿晶胞a轴还可以观察到FT分子沿c轴方向呈现有序的滑移堆积排列。

图2.（a）二聚体FD的合成路线；（b）以二聚体FD为原料合成噻吩稠合BODIPY寡聚体的合成路线。

为阐明这些寡聚BODIPY的芳香性特征，作者以八聚体FO为模型，在B3LYP/6-31G (d,p) 理论水平下进行了独立化学位移（NICS）和各向异性电流诱导密度（ACID）分析。1,3-氮硼杂环与噻吩单元的NICS(1)zz-avg值介于-2.39至-4.10 ppm，表明具有弱芳香性。相比之下，相邻的吡咯环表现出更强的芳香性，NICS值为-6.50至-8.35 ppm。根据 ACID 计算（图 3d），尽管稠合吡咯-噻吩部分的几何平面性得以保留，但硫原子的3p轨道特性及其固有的 sp³ 杂化倾向显著破坏了共轭连续性和 π 电子离域，阻碍了噻吩稠合区域抗磁性环电流的形成。这一观察结果与 NICS (1) zz-avg 计算所反映的弱芳香性（-2.39 至 - 4.10 ppm）一致。相比之下，吡咯中氮原子的p轨道孤对电子通过共振效应完全融入共轭网络，维持了芳香性所必需的电子离域和抗磁性环电流（红色箭头，图 3d）路径。这种鲜明对比直接证明了杂原子轨道特性对共轭连续性的调控作用。值得注意的是，尽管噻吩单元本身缺乏抗磁性环电流，但沿两个 α-C 形成的 C-C 键上下边缘出现了反平行的局部电流。这些电流的协同作用在刚性骨架中建立了全局环电流（蓝色箭头，图 3d），使多个吡咯环通过长程共轭形成整体芳香体系。这种全局共轭显著增强了光吸收强度，并导致吸收和发射光谱发生明显红移。

随后，作者通过稳态吸收和发射光谱系统研究了这些BODIPY寡聚体的光物理性质（数据汇总于图4a。与母体单体meso-均三甲苯基BODIPY（M）相比，所有寡聚体均表现出显著的红移和宽谱带吸收特性，其吸收范围覆盖可见光至近红外区域。这一现象表明，随着BODIPY-噻吩单元的逐步耦合，π电子能够在整个分子骨架上实现有效离域，该结论与上述NICS(1)zz-avg计算值和ACID分析结果（图3）高度吻合。例如，BODIPY 1S-FT 在 757 nm 处处出现强吸收主峰，并分别在693、616和560 nm处出现一系列肩峰，这种多重吸收特征源于BODIPY单元间强烈的分子内激子耦合作用。对于全噻吩稠合的寡聚体FD、FT、FH、FO、FT-Py和FH-Py的最大吸收峰分别分别为 647、756、800、822、784 和 812 nm。值得注意的是，随着BODIPY单元数量的增加，吸收峰的红移幅度呈现非线性减小的趋势。这主要归因于随着共轭长度的增加，分子电子能级趋近于连续能带，同时量子限制效应减弱，导致能级间距逐渐缩小。

图3.（a）FT的单晶X射线衍射结构；（b）晶体中的分子堆积模式；（c）FO的NICS(1)zz-avg计算值；（d）FO的ACID（各向异性电流诱导密度）分析图。

图4.（a）单体M与BODIPY寡聚体在甲苯溶液中的吸收和发射光谱；（b）单重态/三重态激发态能级及前线分子轨道（HOMO/LUMO）能级示意图；（c）FO的前线分子轨道（HOMO-1、HOMO、LUMO和LUMO+1）电子云分布图。所有计算均采用Gaussian 09软件包，在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下完成，并应用PCM模型评估溶剂（甲苯）效应。

与吸收光谱的变化规律一致，这些BODIPY寡聚体的发射光谱相对于单体M也表现出显著的红移效应。具体而言，寡聚体FD、FT、FH、FO、FT-Py和FH-Py在甲苯溶液中的荧光发射峰分别红移至659、768、812、829、800和824 nm，覆盖650-900 nm的近红外区域。值得注意的是，这些稠合寡聚体在近红外区域保持了较高的荧光量子产率：四聚体FT、六聚体FH和八聚体FO在甲苯中的量子产率分别为27%、30%和28%，半峰宽（FWHM）分别为30 nm、26 nm和24 nm。 相较于单体，全稠合寡聚体的荧光量子产率降低，这主要源于噻吩结构中硫原子的重原子效应，以及自旋轨道耦合作用增强。

值得关注的是，在脱氧甲苯溶液中，这些寡聚体的荧光量子产率得到进一步提升：四聚体FT达到51%，六聚体FH为36%，而八聚体FO在829 nm发射峰处仍保持32%的优异量子产率。脱气溶液中荧光量子产率的提升可能归因于这些低聚 BODIPY 化合物从三重态（T₁）到单重态（S₁）的热激活延迟荧光（TADF）过程。图4b的结果表明，尽管单重态激发态能级随共轭结构增大而显著降低，但三重态能级几乎保持不变。FT、FH和FO的三重态能量理论计算值分别为 1.43、1.42 和 1.42 eV。三重态主要定域于结构中心的两个BODIPY单元，且不随共轭 BODIPY 单元数量的增加而改变，即三重态电子始终局域在这两个 BODIPY 单元内。因此，随着稠合BODIPY单元数量的增加，单重态与三重态的能级差（ΔE_ST）显著减小，从而可能发生TADF过程。

图5.（a）77 K低温下BODIPY寡聚体的磷光发射光谱（延迟时间0.2 s），以及FD、FT、FH和FO在室温下的荧光发射光谱（激发波长分别为：FD-660 nm、FT-750 nm、FH/FO-800 nm）；（b）氮气氛围下测得的时间分辨荧光衰减曲线（激发波长640 nm）；（c）FD和(d) FH的纳秒瞬态吸收光谱；（d）FD（647 nm）、FT（756 nm）、FH（800 nm）和FO（822 nm）的衰减动力学曲线（激发条件：532 nm激光，脉宽8 ns，频率10 Hz；溶剂为甲苯）。

为证实BODIPY寡聚体的三重态电子局域化特性及其TADF性质，对其低温（77 K）磷光发射光谱和时间分辨光致发光光谱进行了系统研究。如图5a所示，二聚体FD和四聚体FT的磷光发射峰分别位于805 nm（1.54 eV）和 843 nm（1.47 eV），与理论计算的三重态能级（E_T1：FD为1.51 eV，FT为 1.43 eV，图 4b）高度吻合。值得注意的是，FT 在 768 nm 处检测到微弱的荧光信号（对应 FT 的室温荧光发射峰）。这一现象可能源于其较小的单重态-三重态能隙（ΔE_ST = 0.15 eV，由荧光与磷光峰的能量差推导得出），结合磷光测量中 0.2 秒的延迟时间设置，可明确归属于 TADF 发射。室温下在氮气饱和溶液中进行的瞬态光致发光衰减研究（图 5b）进一步阐明了 TADF 机制。FD表现出单指数衰减，无长寿命延迟荧光成分，这与其较大的ΔE_ST（0.34 eV）及磷光光谱得出的结论一致。相比之下，FT、FH和FO（ΔE_ST =  0.03-0.15 eV）呈现双指数衰减动力学，包含纳秒级的瞬时荧光和微秒级的延迟荧光，延迟荧光寿命（τ_DF）分别为 7.5 μs（FT）、1.01 μs（FH）和0.54 μs（FO）。

为探究三重态特性，作者采用瞬态吸收光谱对甲苯溶液中FD、FT、FH和FO在532 nm激发下的激发态动力学进行了系统研究（图5c）。随着共轭长度增加，三重态寿命显著缩短，主要归因于 ΔE_ST极低（FH 为0.07 eV，FO为 0.03 eV）导致反向系间窜越（T₁→S₁）速率显著加快。这引发 TADF 过程与非辐射三重态衰减路径的竞争，加剧了三重态布居的消耗。FH和FO的三重态寿命与TADF寿命近乎一致，证实延迟荧光主要来源于T₁→S₁反向系间窜越过程，该过程成为三重态激发态的主要衰减通道。

图6.（a）FT存在下甲苯溶液中DPBF随光照时间的吸收光谱变化；（b）FD、FT、FH、FO及参比光敏剂azaBDP引起的DPBF在415 nm处吸光度下降动力学比较；（c, d）PBS/THF（体积比1:1）混合溶液中，FT和FH存在下ABDA随光照时间的吸收光谱变化；（e, f）FH和FO（0.1 mM，甲苯溶液）与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP，50 mM）作用产生的单线态氧EPR特征谱图。

随后，作者利用单重态耗尽法测定了BODIPY寡聚体在甲苯溶液中的三重态量子产率（Φ_T）。对于共轭长度较小的寡聚体FD和FT，其三重态量子产率分别为81%和51%。随着共轭长度的增加，FH和FO的三重态量子产率分别降至 27%和24%。BODIPY寡聚体 的高ISC效率主要源于噻吩单元中硫原子的重原子效应，其显著增强了自旋-轨道耦合（SOC）并放大了 < S₁|Ĥ_SOC|T₁> 矩阵元，同时体系的ΔE_ST较小。随着稠合BODIPY单元数量的增加，三重态电子的局域性与单重态电子的离域性导致单重态与三重态波函数的重叠程度降低。这种空间相关性的减弱最终导致ISC效率下降。

尽管共轭长度的增加导致吸收峰红移至近红外区域，但BODIPY寡聚体的三重态寿命显著缩短（FD 15.4 μs → FO 0.61 μs）。然而，微秒级的三重态寿命仍能高效地将能量转移至基态氧分子，生成具有高氧化活性的单线态氧（¹O₂）。通过实验测定DPBF（1,3-二苯基异苯并呋喃）在415 nm处吸光度的变化证实这些低聚 BODIPY 具有高效产生活性氧物种的能力。特别是单键连接的低聚物1S-FT、2S-FH、3S-FO和1S-FO，其活性氧物种生成效率（分别为参比光敏剂 azaBDP的 1.14、0.86、0.47和0.27倍，图 6a-b）显著高于参比光敏剂 azaBDP（其在甲苯中的单线态氧量子产率为 0.74）。寡聚体FD、FT、FH和FO的活性氧物种生成速率也分别达到1.04、0.57、0.32和0.16倍，计算得出的量子产率Φ_Δ分别为 0.77、0.42、0.24 和 0.12。为进一步理解这些Φ_Δ值，使用ABDA（一种单线态氧特异性捕获分子）测试，证实了FD、FT、FH和FO在光照下会生成单线态氧（图6c/d）。此外，当在 TEMP（一种单线态氧特异性自旋捕获剂）存在下照射FH和FO溶液时，观察到强烈的EPR信号（图 6e/f），这与 ABDA 的结果一致。

图7. BODIPY单体M及寡聚体FD、FT、FH和FO在二氯甲烷中的循环伏安图（支持电解质：0.1 M TBAPF₆，参比电极：二茂铁/二茂铁阳离子（Fc/Fc⁺），扫描速率：100 mV/s）。

为测定BODIPY寡聚体系列的前线分子轨道，作者在二氯甲烷溶液中以nBu₄NPF₆作为支持电解质，通过循环伏安法（CV）进行了测试（图7）。随着噻吩/ BODIPY单元数量增加，化学可逆还原电位的数量逐渐增多。然而，由于未占据的前沿轨道沿寡聚体迅速收敛，还原电位开始以类似方式重叠，导致普通循环伏安法难以区分单峰。FD、FT、FH和FO的第一还原电位分别约为-1.19 V、-1.10 V、-1.15 V和-1.12 V。这一趋势表明，随着BODIPY-噻吩体系共轭长度的增加，其还原能力也增强，意味着接受电子的能力更强。这一观察结果与理论计算的HOMO结果一致（图4b）。此外，低聚物FT、FH和 FO的LUMO分别约为- 4.00 eV、-3.95 eV和- 3.98 eV，且这些值随共轭长度的增加变化极小。这一发现与理论计算的LUMO结果一致（图 4b）。因此，这表明带隙变窄与光谱结果一致。低的LUMO值（-3.95 eV）与其他缺电子受体如[60] PCBM（-3.91 eV）相当。

综上所述，本研究成功开发了一种通过多重亲核芳香取代（S_NAr）与氧化芳香偶联反应，从BODIPY单体高效构建全噻吩稠合BODIPY寡聚体的通用策略。首先，通过S_NAr反应从卤代 BODIPY出发提供了一系列硫桥连低聚物，随后通过FeCl₃氧化在吡咯亚基的β位之间形成稠合噻吩键。由此获得了包含多达八个BODIPY单元（七个连接噻吩环）、具有31个线性稠合环骨架的低聚物，其呈现独特的弧形构型。从单体到八聚体，吸收显著红移，摩尔消光系数极大提升，展现强的近红外荧光、窄半峰宽（FWHM）和近红外热激活延迟荧光（NIR-TADF）。首次在刚性化大π共轭结构中观察到三重态电子局域化与单重态电子离域化现象—随着共轭长度增加，三重态能量保持不变，而单重态能量显著降低，导致单重态-三重态能隙（ΔE_ST）缩小，引发TADF过程。寡聚体（如 FD）的三重态量子产率高达 81%，源于噻吩中硫原子的重原子效应增强自旋-轨道耦合。电化学研究表明，随着共轭程度增加，还原能力增强（第一还原电位正移），LUMO 能级接近-4.0 eV，与缺电子受体 [60] PCBM相当，支持其作为光电子材料的可行性。

本研究揭示了大π共轭结构中激子空间分布（单重态离域/三重态局域）对光物理性质的调控机制，为设计具有特定单重态-三重态行为的功能分子提供了新方法。所开发的BODIPY 寡聚体在近红外荧光成像、OLEDs 及光敏剂领域展现出多重应用前景，其独特的结构-性能关系为后续分子工程提供了理论基础。此工作近期发表于 J. Am. Chem. Soc.。宫清宝博士为论文第一作者，安徽师范大学化学与材料学院郝二红、焦莉娟教授，物理与电子信息学院魏亚雄博士以及皖南医学院弋矶山医院江晓春教授为论文共同通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fully Conjugated Thiophene-Fused Oligo-BODIPYs: A Class of Intensely Near-Infrared Absorbing, Arc-Shaped Materials with up to 31 Linearly-Fused Rings

Qingbao Gong, Jinsong Shao, Wanwan Li, Xing Guo, Shizhang Ling, Yun Wu, Yaxiong Wei,* Xinsheng Xu, Xiaochun Jiang,* Lijuan Jiao,* Erhong Hao*

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c05873

导师介绍

郝二红

https://www.x-mol.com/university/faculty/8543 

焦莉娟

https://www.x-mol.com/university/faculty/8542